你真了解電池么?


      2019年諾貝爾化學獎,授予了三位“為鋰電池作出巨大貢獻”的科學家,分別是約翰·B·古迪納夫(John B.Goodenough)、M·斯坦利·威廷漢(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino)

      三位并非是共同工作研究,而是作為鋰電池奠基者、鋰電池改造者和鋰電池優化者在各處單獨進行鉆研。目前生活中所不可或缺的種種電子產品都離不開他們的功勞,無論是手機、電腦、相機還是電動汽車,都是基于鋰電池技術的成熟才得到快速的發展。

      電池簡史

      要想了解他們的貢獻,得先了解一下電池發展里程。

      電池的基本原理即是用“活性較高”的金屬材料制作陽極(即負極-),而用較為穩定的材料制作陰極(即正極+),陽極材料由于庫侖力的原因丟失電子(還原反應),流向陰極使其獲得電子(氧化反應),而電池內部(電解液)則發生陰極的陰離子流向陽極與陽離子結合,由此形成回路,產生電能。

      也正是因為這種流動本質上是化學反應,所以遵循能量守恒定律。如果對外部用電器(手機、相機等耗電物品)做功了,也就意味著反應產生的能量被用電器“吸收”了,達到相對的平衡。如果沒有用電器,但是回路接通,就意味著能量無處可用,將會變成熱能,且速度非常快,因為電子移動的速度與光速相同,也就是為什么電池發生短路時會劇烈發熱甚至燃燒爆炸。

      一旦電池內部化學能量消耗完畢,則電池就沒用了。所以可充電的電池,即是能夠通過外部通電將內部的化學反應“還原”(歸位),也就需要選擇特別的材料和設計,能夠“完美”恢復原樣,使得電池重新獲得化學能量。

      (伏特堆電池,圖來自Visual Capitalist)

      1799年,意大利物理學家Alessandro Volta發明了第一款電池(Vlotaic Pile 伏特堆),他利用鋅片(陽極)和銅片(陰極)以及浸濕鹽水的紙片(電解液)制成了電池,以證明了電是可以人為制造出來的。

      (丹尼爾電池,圖來自Visual Capitalist)

      大約40年后,以為英國化學家John Frederic Daniell通過變換電池形式,解決了伏特堆放電時產生的氫氣氣泡問題(由于發生化學反應產生了氫氣,從而導致電池內部接觸不良),此時電池可以達到1V電壓。

      (鉛酸電池,圖來自Visual Capitalist)

      1850年,法國物理學家Gaston Planté發明了鉛酸電池(陽極為鉛、陰極為鉛氧化物、硫酸溶液為電解質),利用鉛不僅僅做到了極低的成本,還能夠提供12V的電壓,且能夠充電循環使用。這類電池被廣泛使用,車載蓄電池、早期電動車等都采用這類電池,截止2014年,全球約售出了4470萬塊鉛酸電池。

      (鎳鎘電池,圖來自Visual Capitalist)

      1899年,瑞典人Waldemar Jungner發明了鎳鎘電池(鎳為陰極、鎘為陽極,采用液體電解液),也就是小時候經常會用到的隨身聽、四驅車所用的充電電池,為現代電子科技打下了基礎。不過這類電池有個巨大的缺點,也就是老一輩人經常會告訴你充電池必須用完才能充電的原因,由于其化學特性的原因,如果未用完電量就充電,會發生“鎘中毒”現象,導致電池“記憶”了“最低電量”,導致下次充滿電量縮小,所以漸漸就被市場淘汰了。

      (堿性電池,圖來自Visual Capitalist)

      1950之后,加拿大工程師Lewis Urry發明了現在非常常見的堿性電池(鋅為陽極、鎂氧化物為陰極,氫氧化鉀為電解液,也就是堿性電池名字來源),就是平時生活中常用的一次性電池,絕大多數都是不可充電的,當然也有特殊設計的堿性電池能夠充電,甚至還能夠通過按壓電池表面顯示當前電量。全球售出超過100億顆。

      (鎳氫電池,圖來自Visual Capitalist)

      1989年,第一款商業鎳氫電池問世(陽極為金屬氫化物或儲氫合金、陰極為氫氧化鎳),耗時超過20年研發,由戴姆勒-奔馳和德國大眾贊助。通過新的配方,鎳氫電池相較于鎳鎘電池提高了能量密度,并且污染減少。更重要的一點,鎳氫電池沒有“記憶效應”,所以不必像鎳鎘電池一樣擔心使用問題。除了大量被使用于數碼產品之外,還被早期的豐田Prius混動車所采用。

      (鋰離子電池,圖來自Visual Capitalist)

      1991年,索尼公司推出了第一款商業鋰離子電池(陽極為石墨,陰極為鋰化合物,電極液為鋰鹽溶于有機溶劑),由于鋰電池的高能量密度和配方不同能夠適應不同使用環境的特點,被現在廣泛使用。

      (左側縱向為電流、右側為單位功率、橫向為能量密度)

      上述多種電池歷經200年歷史才走到鋰電池階段,其目的就是為了更為輕便、小巧、能量更高,期間很多人為此付出了巨大的努力。

      諾貝爾化學獎

      鋰元素是由Johan August Arfwedson于1817年發現的。鋰的特性決定了它非常適合做高能量密度、高電壓的電池。

      但是由于鋰活性過于高,所以遇到水或者空氣都可能發生劇烈反應以至于燃燒和爆炸,如何“馴服”它成為了電池發展的關鍵。此外,鋰作為陽極是無可厚非的了,但是如何尋找一種適合作陰極的材料成為了研究者正向追逐的目標。

      (鋰遇到水發生劇烈反應)

      1970年代爆發過一次石油危機,M·斯坦利·威廷漢(M. Stanley Whittingham)決定致力于研發新的能源科技擺脫石油的束縛。

      M·斯坦利·威廷漢(M. Stanley Whittingham)

      一開始他專注于研究超級導體,然而偶然發現了一種蘊含巨大能量的物質,可以作為鋰電池的陰極。

      經過多年的實驗和研究,M·斯坦利·威廷漢最終采用用硫化鈦鋰(LixTiS2)作為鋰電池的陰極材料,金屬鋰作為陽極材料,制成了一款鋰電池。其電壓可達到2.5V,并且在幾乎不損失電量情況下循環1100次。但是,由于陽極材料中含有金屬鋰,而它活性太高,該電池非常不穩定,容易發生燃燒或爆炸情況。

      那時,“大哥大”使用的就是這種電池,持有該技術的加拿大公司Moli Energy,將產品問世不到半年,就因為起火爆炸問題而全球召回,從此一蹶不振,后來被日本NEC公司收購。但NEC公司經過幾年的檢測和摸索,終于弄清楚了出現問題的主要原因,在使用過程,陽極材料金屬里會發生“鋰枝晶”現象,使得陽極材料變形導致可能碰到陰極材料引起短路。雖然找到了原因,但卻遲遲不得解決辦法。

      所以這款電池在商用研發的道路上,遇到了巨大障礙。

      出現問題后,科學家們想起了1938年Rüdorff提出的理論,“離子轉移電池”方法(ion transfer cell configuration)。于是決定采用一種材料可以替代金屬鋰作為陽極材料——石墨,陽極材料的目的就釋放電子,而石墨的特性可以使電子儲存在碳元素之間,雖然石墨相較于金屬鋰活性(儲存電子能力)差一些,但是更加安全。

      基于此發展,約翰·B·古迪納夫(John B.Goodenough)也在研究陰極材料的改善,他預測氧化鋰化合物比硫化鋰化合物要更為合適。

      約翰·B·古迪納夫(John B.Goodenough)

      在經過一系列的實驗研究后,1980年,古迪納夫向外界展示了鈷酸鋰(LixCoO2)作為陰極的鋰電池。

      由于采用了石墨作為陽極,這款電池部分解決了“鋰枝晶”現象,防止了內部短路現象,又因為其陰極材料的選取,將電壓提高至4V(甚至可以達到5V),總體來說相較于威廷漢的鋰電池性能好很多、安全很多。

      由于該思路過于前衛,又或者是Moli Energy的教訓太過于慘痛,當時沒有任何一家企業敢接古迪納夫的發明,甚至自己的母校牛津大學都不愿意為其申請專利。但索尼公司伸出了橄欖枝,將其技術應用于生產,幫助索尼一躍成為鋰電池行業老大。

      然而有一位科學家認為這還不夠,日本的吉野彰(Akira Yoshino)以古迪納夫的鋰電池為基礎,將陽極材料從石墨改為了石油焦。

      吉野彰(Akira Yoshino)

      雖然同為碳元素組成,但是以此達到了輕量化和耐久性。這款電池能夠充放電幾百次也不失去性能。

      其實從古迪納夫開始,這兩種鋰電池已經不是化學反應產生的電能,而是“單純”的陰陽極之間的電子流動產生的,而這種能量純粹來自于外界充入的“過量”電子,存貯于兩極之間,用于做功,所以其實這兩款并不叫鋰電池,而是鋰離子電池(Lithium-ion)。

      鋰電池的未來

      從1991年鋰電池問世以來,已經經歷了很多的變化,但基本上都是基于上述三位的研究成果而來。從小處看,鋰電池為方便生活、豐富生活提供了可能,從長遠看,未來使用可持續能源,例如風電、水電、太陽能是趨勢,鋰電池作為儲能設備,能夠將這些能源保存起來,并在需要時候使用,使得發電裝置“去中心化”。

      此外,隨著汽車逐漸開始“電動化”,鋰電池成為了汽車行業的“寵兒”。

      車載鋰離子電池其使用特性與電子產品不同,例如手機電腦,其鋰離子電池設計之時考慮的就是“快速充電滿足日常使用,長期性能不必過度考量”。但電動汽車要求的是“多次循環性能不便、電量大、充電快”,其條件更為苛刻,在這其中其重要性是按順序排列的,循環耐久性是最重要、電量大和充電快差不多是一個量級。

      所以對于電動汽車而言,其鋰離子電池的要求之高,使得各家廠商不斷再嘗試新材料或者新配方,以適應市場需求。

      目前較多采用的方案無非兩種,NCA811(鎳鈷鋁鋰電池,數字代表比例)和NCM811(鎳鈷錳鋰電池),不過由于專利原因和其他因素,NCA只有特斯拉在采用,而NCM則是絕大多數廠商采用的方案。兩者各有利弊,NCA能量密度更高,但是NCM則更為安全。

      未來隨著電動汽車的愈發普及,鋰電池技術或許將會成為各大車企“重新洗牌”的關鍵部分。而伴隨著全球可持續發展的趨勢,鋰電池的重要性也或許比肩于石油。

      在諾貝爾獎頒發后的委員會成員采訪中,記者問道:“如果讓你30秒來描述鋰電池技術得獎的原因,你會怎么說?”

      回答中有一句話讓筆者印象深刻是:“鋰電池很可能會對未來的發展帶來巨大的影響,其技術落地和應用為人們帶來了福音,但雖然技術與應用結合對人類來說更有意義,但也正是這些科學家孜孜不倦的研究才為這些帶來了可能,古迪納夫是諾貝爾獎獲得者中最年長的一位,97歲,但他每天仍舊進入研究所鉆研電池技術……”

      1997年,一方面由于鈷酸鋰結構在長時間時候后會發生“崩塌”,造成性能下降,另一方面鈷礦石非常昂貴,導致其成本太高。75歲的古迪納夫又發明出了“磷酸鐵鋰”材料的鋰電池,震驚了世界,此時他75歲。而當古迪納夫90歲之時,他又做出了另一個決定,研究全固態電池技術……

      古迪納夫曾說過一句話:“我們有些人就像是烏龜,走得慢,一路掙扎,到了而立之年還找不到出路。但烏龜知道,他必須走下去。”

      或許這些獲獎者的精神才是更為珍貴的財富吧。

      End

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來自:江南皮皮蝦258  > 科學
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